基本定義

     計(jì)時(shí)電位法是一種電化學(xué)分析法和研究電極過程的電化學(xué)技術(shù)。是給電解池的工作電極上施加一個(gè)迅速上升的脈沖電流并以時(shí)間作為函數(shù)，測(cè)量記錄本電極與參比電極之間電壓的技術(shù)。

計(jì)時(shí)電位法的裝置

     如圖1所示，利用恒電流發(fā)生器，將一個(gè)恒定的直流電施加在電解池的兩極上，其中一個(gè)是電位可隨離子濃度而變化的工作電極e₁，另一個(gè)輔助電極e₂。工作電極e₁和參比e₃與電位記錄器(陰極射線示波器或筆錄式電位計(jì))相連，在記錄器上顯示電解過程中工作電極e₁相對(duì)于參比電極的電位隨時(shí)間的變化^[1]。

圖1 計(jì)時(shí)電位法的裝置

     電極是靜止的，溶液也不攪動(dòng)，所以傳質(zhì)過程主要靠擴(kuò)散，這點(diǎn)與極譜法相似，但工作電極不用滴汞，在還原過程中用懸汞或汞池電極；在氧化過程中用鉑、金、碳化硼和碳糊電極，這一點(diǎn)又與伏安法相似。對(duì)電極一般用鉑電極，參比電極用甘汞電極或銀-氯化銀電極^[2]。

計(jì)時(shí)電位法的原理

圖2 計(jì)時(shí)電位法的原理

     在電流階躍法中，電解過程中，工作電極的電位決定于被測(cè)物質(zhì)的氧化與還原的濃度之比。電解開始前，溶液中沒有還原產(chǎn)物，這時(shí)電極電位正得多。電解開始后，由于電極反應(yīng)消耗了氧化態(tài)，電極表面氧化產(chǎn)物的濃度逐漸減少，而還原產(chǎn)物的濃度逐漸增加，電極電位迅速降低；后續(xù)過程由于Ag在玻碳電極表面還原、成核、生長(zhǎng)，而電勢(shì)重新增大。到達(dá)極值后，由于表面銀離子耗盡，受擴(kuò)散影響，電流再次降低至平穩(wěn)^[3]。

計(jì)時(shí)電位法的應(yīng)用

4.1  分析測(cè)定

   作為分析方法，測(cè)定范圍一般在10^-2~10^-4mol/L，有時(shí)可達(dá)10^-5~10^-6mol/L。測(cè)定低濃度時(shí)，可用小的電流密度，適當(dāng)延長(zhǎng)過渡時(shí)間，以達(dá)到測(cè)定的目的。

4.2  電極反應(yīng)及電極表面現(xiàn)象的研究

     計(jì)時(shí)電位法是研究電極反應(yīng)機(jī)理的有效方法之一。不同的電極過程，其計(jì)時(shí)電位曲線中E與t的關(guān)系呈現(xiàn)不同的特征。通過研究E-t曲線的變化，可得到不少關(guān)于電極反應(yīng)機(jī)理的信息。

計(jì)時(shí)電位法實(shí)驗(yàn)可在很短的時(shí)間內(nèi)完成，是研究電極表面吸附行為的一個(gè)很好的方法。

4.3  化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究

     當(dāng)電極反應(yīng)伴隨動(dòng)力過程或催化過程時(shí)，其計(jì)時(shí)電位圖就呈現(xiàn)一定的特征，可用于定量測(cè)定動(dòng)力過程的反應(yīng)速率常數(shù)^[1]。

激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

5.1   基本激勵(lì)信號(hào)特征

圖3 計(jì)時(shí)電位法的激勵(lì)信號(hào)圖

5.2  關(guān)鍵參數(shù)、參數(shù)的可設(shè)置范圍及通常的設(shè)置范圍

     根據(jù)客戶的實(shí)際情況，需要設(shè)定【階躍電流】、【每點(diǎn)時(shí)間】、【持續(xù)時(shí)間】。

研究體系及實(shí)驗(yàn)曲線

6.1  1.0mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0MKCl

1、三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：階躍電流：1.5ASD，每點(diǎn)時(shí)間：0.001s，持續(xù)時(shí)間10s。

3、測(cè)試結(jié)果如下：

圖4 DH工作站鐵氰.化.鉀下的CP曲線

6.2   中性Ag基礎(chǔ)液

1、三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：階躍電流：1ASD，1.5ASD，2ASD；每點(diǎn)時(shí)間：0.001s，持續(xù)時(shí)間40s。

3、測(cè)試結(jié)果如下：

圖5 DH工作站中性Ag基礎(chǔ)液的CP曲線

6.3   Ag₂CO₃體系

1、三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：階躍電流：1ASD；每點(diǎn)時(shí)間：0.001s，持續(xù)時(shí)間25s。

3、測(cè)試結(jié)果如下：

圖6 DH工作站中Ag2CO3體系的CP曲線

總結(jié)

     計(jì)時(shí)電位法使用固定面積的工作電極和參比電極，電解在含有過量的支持電解質(zhì)的靜止溶液中進(jìn)行，擴(kuò)散為離子傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)的唯.一形式^[4]。該法主要用于研究電極過程動(dòng)力學(xué)，測(cè)定電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，也可用于成分分析。還用于研究熔融鹽和電極表面現(xiàn)象（吸附層、氧化膜）^[2][5]。

參考文獻(xiàn)

[1] 計(jì)時(shí)分析法. 原文鏈接：wenku

[2] 張 勤 孫曉玲 周麗沂. 電流氧化溶出計(jì)時(shí)電位法同時(shí)直接測(cè)定地質(zhì)物料中痕量銅鉛[J]. 理 化 檢 驗(yàn)一化 學(xué) 分 冊(cè), 1997, 33(7):311-312+314.

[3] 梁燕飛 賀鴻珠 史美倫. 硬化水泥漿體中Cl－擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定的計(jì)時(shí)電位法[J]. 建 筑 材 料 學(xué) 報(bào), 2008, 11(5).

[4] 于科岐 董社英 湯宏勝. 銀盤電極交流示波計(jì)時(shí)電位法及其機(jī)理的研究[J]. 高 等 學(xué) 校 化 學(xué) 學(xué) 報(bào), 2002. 03, 23(3):379-381.

[5]董社英 于科岐 高 鴻. 銀盤電極上的示波計(jì)時(shí)電位法[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2000. 02, 30(1).